Corrente elettrica: elettrolisi, pila di Volta e cenni sulle pile a depolarizzante

Corrente elettrica: elettrolisi, pila di Volta e cenni sulle pile a depolarizzante A cura di Brunella Appicciafuoco.

Spiegazione della corrente elettrica e dell'elettrolisi, caratteristiche della pila di Volta e delle pile a depolarizzante

1Cos’è la corrente elettrica

Una lampadina accesa
Una lampadina accesa — Fonte: istock

Se immergiamo in acqua distillata due elettrodi metallici collegati rispettivamente al polo positivo e al polo negativo di una batteria, non si ha conduzione di elettricità. Se infatti consideriamo una lampadina come parte del circuito, questa rimarrà spenta anche a circuito chiuso: questo succede perché l’acqua distillata è un isolante. Al contrario, se vi si disciolgono sali (es. NaCl, CuSO4), acidi (es. HCl, H2SO4) o basi (es. NaOH) si otterranno soluzioni conduttrici: la lampadina in questo caso rivelerà passaggio di elettricità. 

Ricordiamo che gli elettroliti sono sostanze che in opportuni solventi (es. acqua) o allo stato fuso, sono dissociate parzialmente o totalmente in ioni positivi (cationi) e negativi (anioni): la proprietà di condurre corrente elettrica è legata proprio alla presenza di ioni

L’equilibrio di dissociazione può essere descritto mediante la grandezza nota come grado di dissociazione (α), che esprime la percentuale delle molecole iniziali che si dissociano: α = n° molecole dissociate/n° molecole iniziali. Il valore di α può variare da 0, per le sostanze che non si dissociano, a 1 per gli elettroliti interamente dissociati.

Ricordiamo alcune definizioni: i sali, gli acidi e le basi sono elettroliti e le loro soluzioni in acqua soluzioni elettrolitiche. Il recipiente che contiene l’elettrolita si chiama voltametro, l’elettrodo collegato col polo positivo di un generatore di tensione prende il nome di anodo e quello collegato col polo negativo invece prende il nome di catodo.

Il diverso comportamento delle soluzioni elettrolitiche rispetto a quello delle sostanze organiche ai fini della conducibilità in soluzione è da attribuire alla natura del legame chimico dei sali, degli acidi e delle basi. Il legame chimico in generale deriva dalle reciproche interazioni tra i costituenti carichi di un atomo e quelli degli altri atomi. Si tratta di forze di natura elettrica che sono responsabili della formazione di tutti gli aggregati stabili, costituiti da una o più molecole o ioni.

Gli elettroliti sono costituiti da strutture dotate di carica che, rispetto agli atomi neutri, presentano un difetto di elettroni (e in questo caso si parla di ioni positivi) o un loro eccesso (ioni negativi). La carica degli ioni è uguale in valore assoluto a quella degli elettroni perduti o acquistati dalla specie atomica considerata. Se in uno stesso sistema si trovano ioni di polarità opposte, essi possono unirsi in particolari condizioni, dando vita ad una configurazione stabile e formata da un insieme di ioni.

Il fenomeno della conduzione dell’elettricità da parte delle soluzioni elettrolitiche fu scoperto da Faraday (1791-1867) nel 1833 e interpretato dalla teoria della dissociazione elettrolitica proposta da Arrhenius (1859-1927) nel 1887.

2Elettrolisi

Ricordiamo che la forza di interazione tra due cariche elettriche è inversamente proporzionale alla costante dielettrica del mezzo. Dopo un certo periodo di tempo, per ogni soluzione si determina un equilibrio tra le coppie di ioni che si dissociano e quelle che si ricostituiscono: il numero di coppie dissociate è perciò costante nel tempo. Per ogni soluzione sufficientemente diluita, tutti gli ioni si staccano dal reticolo cristallino e migrano disordinatamente nella soluzione: si parla di dissociazione elettrolitica, fenomeno che accomuna tutti gli acidi, le basi e i sali in soluzione.

Sottolineiamo che la dissociazione di un elettrolita in ioni è un fenomeno che avviene per il semplice fatto che l’elettrolita si trovi in soluzione acquosa: gli ioni in soluzione migrano disordinatamente in tutta la soluzione ma questo di per sé non costituisce una corrente elettrica, definita comunemente come moto ordinato di cariche elettriche.  

Se però immergiamo nella soluzione elettrolitica due elettrodi, tra i quali stabiliamo una differenza di potenziale, il campo elettrico spingerà gli ioni positivi (cationi) verso il catodo, e quelli negativi (anioni) verso l’anodo: è in questo modo che si ha una corrente elettrica dovuta a movimento di cariche, sia positive che negative.  

L’elettrolisi è pertanto definita come il movimento di ioni in un voltametro in cui sono immersi due elettrodi metallici collegati con i poli di una batteria. Tale fenomeno è reso possibile dalla dissociazione elettrolitica. Quando gli ioni arrivano sugli elettrodi, cedono a questi la loro carica diventando neutri; successivamente possono svilupparsi allo stato gassoso, o depositarsi sugli elettrodi, reagire con la soluzione o con gli elettrodi stessi.

2.1Elettrolisi senza reazioni secondarie

Elettrolisi dell'acqua
Elettrolisi dell'acqua — Fonte: istock

Consideriamo un voltametro contenente una soluzione acquosa di acido cloridrico (HCl) ed elettrodi chimicamente inattivi (es. di carbone) con poste sopra due burette rovesciate con un rubinetto alle estremità e comunicanti con un tubo di gomma. Aprendo i rubinetti, la soluzione può essere aspirata in modo da riempire completamente le burette. Chiudendo i rubinetti e a circuito chiuso, l’amperometro rileverà passaggio di corrente e delle bollicine gassose saliranno nella soluzione contenuta nelle burette. I gas che si sviluppano nelle due burette sono cloro in quella capovolta sull’anodo e idrogeno nell’altra. Il livello della soluzione mano a mano si abbassa e aumentano i volumi di gas che si sviluppano. Gli ioni H+ e Cl– in cui si dissocia l’acido cloridrico, si dirigono rispettivamente al catodo e all’anodo, dove neutralizzano la loro carica. Il passaggio allo stato gassoso avviene senza dar luogo a reazioni chimiche secondarie né con la soluzione, né con gli elettrodi.

2.2Elettrolisi con reazione con il solvente

Se nel voltametro con elettrodi di carbone si ha una soluzione di acido solforico (H2SO4), gli ioni H+ e SO4- - derivanti dalla dissociazione dell’acido solforico, neutralizzano la loro carica a contatto con gli elettrodi. Diventati neutri, l’idrogeno si sviluppa al catodo e il radicale SO4 dà luogo, in prossimità dell’anodo, alla reazione: SO4 + H2O →H2SO4 + O con sviluppo di ossigeno che sale in superficie nella buretta.

Processo di elettrolisi dell'acqua, diagramma di chimica scientifica
Processo di elettrolisi dell'acqua, diagramma di chimica scientifica — Fonte: istock

2.3Elettrolisi con deposito di materia su un elettrodo

Se il voltametro con elettrodi di carbone contiene una soluzione di solfato di rame (CuSO4), si ha la dissociazione in ioni Cu++ e SO4- -. Questi ultimi neutralizzano la propria carica rispettivamente al catodo e all’anodo. Gli atomi di rame si depositano sul catodo, formando uno strato; il gruppo SO4 reagisce con l’acqua determinando lo sviluppo di ossigeno gassoso all’anodo.

2.4Elettrolisi con reazioni con gli elettrodi

Se consideriamo una soluzione di solfato di rame in un voltametro e in cui si immergano due elettrodi di rame. Gli ioni Cu++ neutralizzano la carica e si depositano sul catodo. Gli anioni SO4- - dopo aver neutralizzato la carica a contatto con l’anodo, reagiscono con questo. Pertanto il rame dell’anodo passa in soluzione: la massa di rame che l’anodo manda in soluzione è uguale alla massa di rame che si deposita al catodo.

2.5Leggi dell’elettrolisi

Michael Faraday (1791-1867)
Michael Faraday (1791-1867) — Fonte: getty-images

Faraday riuscì a quantificare le sostanze che nell’elettrolisi si sviluppano o si depositano agli elettrodi. Utilizzando soluzioni diverse e lasciando chiuso il circuito per tempi diversi, formulò le 2 leggi dell’elettrolisi riportate di seguito.
- 1ª legge dell’elettrolisi: la massa di sostanza che si deposita a un elettrodo è direttamente proporzionale alla quantità di carica elettrica che passa nel voltametro.
- 2ª legge dell’elettrolisi: in più voltametri, contenenti elettroliti diversi, e connessi in serie in modo che siano attraversati dalla stessa quantità di carica elettrica, le masse delle sostanze che si depositano agli elettrodi sono direttamente proporzionali agli equivalenti chimici.

3Pile: definizione ed evoluzione

Pila di Volta
Pila di Volta — Fonte: istock

Abbiamo accennato precedentemente alle reazioni di ossidoriduzione: specifichiamo ora che la semireazione di ossidazione e quella di riduzione possono essere fatte avvenire separatamente facendo uso appunto del dispositivo elettrochimico che va sotto il nome di pila, nel quale le soluzioni dell’ossidante e del riducente sono tenute separate. Il riducente, cedendo l’elettrone ad un conduttore metallico immerso nella sua soluzione (elettrodo), si ossiderà. L’elettrone percorre un circuito metallico esterno e, giunto sulla superficie di un secondo elettrodo immerso nella soluzione contenente il secondo ione, lo ridurrà.

Come accennato prima, l’elettrodo sulla cui superficie avviene la riduzione si definisce catodo; quello sulla cui superficie ha luogo l’ossidazione si definisce invece anodo. Nel circuito esterno, il flusso di elettroni si dirige dall’anodo verso il catodo che sarà quindi caratterizzato dal potenziale più positivo.

Alla luce di questo possiamo quindi definire la pila come un dispositivo che non consente il diretto passaggio degli elettroni dal riducente all’ossidante per una reazione di ossidoriduzione spontanea: gli elettroni devono infatti percorrere un circuito metallico esterno alla soluzione, nel quale possono compiere un lavoro elettrico

La pila consiste di due parti distinte, dette semielementi, unite tra loro da un conduttore elettrolitico. Ciascun semielemento è costituito da un elettrodo immerso in una soluzione che contiene una data coppia ossidoriduttiva, ovvero la forma ridotta e la forma ossidata di una data molecola o ione. 

3.1Pila di Volta

Consideriamo una cella contenente una soluzione molto diluita di acido solforico e in cui siano immersi due elettrodi, uno bimetallico e l’altro di rame (detti rispettivamente elettrodi di zinco e di rame). Tra i due elettrodi si genera una differenza di potenziale: collegandoli con un filo metallico, si ha una corrente elettrica che nel circuito esterno ha il verso che va dal rame allo zinco, mentre internamente alla cella fluisce dallo zinco al rame (il rame è quindi il polo positivo della pila e lo zinco quello negativo).

La d.d.p. tra rame e zinco a circuito aperto, detta forza elettromotrice della pila, è la somma delle d.d.p. ΔV Zn-Cu, ΔV Zn-S e ΔV S-Cu che si hanno rispettivamente ai contatti zinco-rame, zinco-soluzione e soluzione-rame. 

Sull’elettrodo di zinco avviene la seguente reazione di ossidazione: Zn → Zn++ + 2 e-. Contemporaneamente, sull’elettrodo di rame avviene la seguente reazione di riduzione: 2H++ 2 e- →H2. Gli ioni idrogeno H+ presenti nella soluzione, sottraggono ognuno un elettrone all’elettrodo di rame. In questo modo quest’ultimo si carica positivamente, mentre sulla superficie si deposita l’idrogeno gassoso sotto forma di bollicine.

In conseguenza delle due reazioni descritte, l’elettrodo di zinco acquista un eccesso di carica negativa, mentre l’elettrodo di rame un eccesso di carica positiva e la d.d.p. che si genera tra i due elettrodi è pari circa a 1,1 V. Collegando i due elettrodi con un filo di rame, nel circuito esterno si genera, attraverso il filo di collegamento, un flusso di elettroni dallo zinco al rame dove ridurranno gli ioni H+ a idrogeno molecolare. In questo modo si produce una corrente elettrica diretta nel circuito esterno dal rame (polo positivo) allo zinco (polo negativo).

3.2Polarizzazione della pila

Con la reazione di ossidazione descritta nel paragrafo precedente (Zn → Zn++ + 2 e-), lo zinco dell’elettrodo negativo della pila di Volta passa in soluzione. L’elettrodo quindi si esaurisce nel tempo e la corrente si arresta. Quest’ultimo fenomeno avviene però per una causa che va appunto sotto il nome di polarizzazione della pila. L’idrogeno che si sviluppa all’elettrodo positivo di rame, circonda l’elettrodo stesso e ne altera le caratteristiche, annullandone in particolare la f.e.m. Le pile ad oggi comunemente utilizzate sono concepite in modo da evitare il fenomeno della polarizzazione. 

3.3Accumulatori e corrente di depolarizzazione

Tutte le pile, dopo un certo tempo, esauriscono la propria energia chimica. Gli accumulatori sono dispositivi che consentono di avere correnti di maggior durata. Tali dispositivi, durante il processo di carica si comportano come voltametri mentre durante il processo di scarica come le pile. Durante la carica la corrente di polarizzazione modifica la superficie degli elettrodi che, durante la scarica, riassumono le proprietà originarie per effetto della corrente di depolarizzazione.