Cinetica chimica: velocità e tipi di reazione

Di Barbara Leone.

La cinetica chimica si occupa dello studio delle continue trasformazioni che avvengono quotidianamente nelle strutture del mondo per il raggiungimento di uno stato di equilibrio. In modo particolare la cinetica chimica si occupa della velocità di queste trasformazioni e dei meccanismi con cui esse avvengono. Con il termine "velocità di reazione" si intende la trasformazione di reagenti in prodotti e viceversa e la variazione di concentrazione in una data soluzione nell’unità di tempo

Le strutture del mondo in cui viviamo sono il risultato di continue trasformazioni che producono uno stato di equilibrio. Esse sono studiate dalla cinetica chimica, che si occupa in particolare della loro velocità e dei meccanismi con cui esse avvengono. Per velocità di reazione si intende la trasformazione di reagenti in prodotti e viceversa e la variazione di concentrazione in una data soluzione nell’unità di tempo.

Velocità di reazione
La velocità di reazione è il tempo in cui si formano i prodotti. Questa può variare da poche frazioni di secondo (nel caso di un’esplosione) a varie migliaia di anni (ad esempio per la formazione del petrolio). Quando ci si trova davanti ad una reazione, seppure bilanciata, per ottenere determinati prodotti in laboratorio, è necessario tenere conto delle concentrazioni dei reagenti e di ciò che si formerà una volta avvenuta. Per poter misurare le quantità, si può ricorrere a vari metodi, fra cui:
- molarità: rapporto fra moli di soluto e volume della soluzione. È il metodo più utilizzato e come unità di misura si utilizza il simbolo M;
- molalità: rapporto fra moli di soluto e massa del solvente. Per rappresentarlo si utilizza il simbolo m;
- normalità: rapporto fra moli equivalenti e volume della soluzione. Si indica con N;
- percentuale: rapporto fra massa del soluto e massa della soluzione in percentuale. Si indica con %;
- pH: concentrazione di ioni H+ rilasciati da un acido o una base messi in acqua. I valori del pH sono stati catalogati in una scala da 1 a 14. Da 1 a 6 è un acido (da 1 a 3 è un acido forte e si dissocia totalmente; da 4 a 6 debole ovvero rilascia solo parzialmente ioni H+ e si dissocia solo in parte). Il valore 7 indica una sostanza neutra, come l’acqua distillata o i sali. Da 8 a 14 è una base (da 11 a 14 è forte, cioè rilascia totalmente ioni OH- e si dissocia completamente; da 8 a 11 è debole, cioè rilascia solo parzialmente ioni OH- e si dissocia parzialmente).

Acidi e basi
Secondo la definizione del chimico Arrhenius, per acido si intende una sostanza formata da ioni idrogeno e che libera idrogenioni (H+) in soluzione acquosa; mentre per base s’intende una sostanza che libera ioni ossidrili (OH-) in soluzione acquosa). Secondo Bronsted & Lowry invece un acido è un donatore di idrogenioni (ioni H+) e una base è un accettore di idrogenioni (H+). Secondo Lewis si definisce acida qualsiasi specie chimica capace di legarsi a un doppietto elettronico non condiviso; mentre basica qualsiasi specie che ha un doppietto elettronico non condiviso.

Fattori che influenzano una reazione chimica
Ci sono alcuni fattori che possono influenzare la velocità di una reazione chimica:
- Natura dei reagenti: a seconda della natura e della configurazione elettronica dei reagenti e del tipo di reazione può variare la velocità della stessa. Ad esempio in una reazione di formazione, che prevede uno scambio di elettroni, il passaggio da reagenti a prodotti avverrà piuttosto lentamente. Al contrario reazioni ioniche (di neutralizzazione e doppio scambio) avvengono pressoché istantaneamente poiché gli ioni di una carica attraggono quelli di carica opposta;
- Concentrazione: la concentrazione è la quantità di materia in un’unità di volume. Perché una reazione abbia luogo, le particelle devono scontrarsi e se il numero di particelle per l’unità di volume aumenta è maggiore la probabilità che questo avvenga;
- Temperatura: per formare legami e per poter reagire, le molecole devono scontrarsi tra loro. La velocità di una reazione è determinata dalla frequenza di questi urti: secondo le leggi della cinetica l'energia cinetica delle molecole aumenta con l’aumentare delle collisioni;
- Pressione: analogamente alla temperatura, aumentando la pressione dei reagenti, si riduce la superficie di contatto tra le particelle, e quindi aumenta il numero di urti tra le stesse, accelerando la reazione;
- Catalisi: energia di attivazione è l’energia che è necessario fornire per fare iniziare una reazione. Questa può essere superata anche impiegando alcune sostanze chiamate catalizzatori. Nel corso della reazione il catalizzatore rimane chimicamente immutato ed esso interviene in modo tale che l’energia risulti inferiore a quella della reazione non catalizzata. Queste sostanze sono generalmente enzimi, che hanno un’alta specificità, ossia riconoscono solo il substrato adeguato. Dopo che si è legato, il substrato cambia la morfologia e l’enzima si stacca poiché non lo riconosce più.

Equilibrio Chimico
Una reazione solitamente può avvenire sia direttamente, ossia da reagenti a prodotti, che per via inversa. In realtà solo una su 554 x 106 molecole di prodotto si ritrasforma in reagente. Quando le due reazioni hanno uguale velocità la quantità di prodotti che si trasforma in reagenti è la stessa di quella dei reagenti che si trasformano in prodotti. In un’unità di tempo t diminuirà la velocità della reazione diretta perché diminuiranno i regenti, mentre aumenterà quella dell’inversa in quanto aumenteranno i prodotti. L’equilibrio chimico si ha quindi quando le due reazioni avvengono contemporaneamente: in questo caso la reazione originale si dice reversibile.

Il principio di Le Chatelier o dell’equilibrio mobile
Se dall’esterno modifico certi parametri il sistema di reazione reagisce in modo contrario per ripristinare una nuova situazione di equilibrio. Si può intervenire sui fattori già incontrati per la velocità di reazione: pressione, temperatura, natura dei reagenti, concentrazione.

Costante di equilibrio
La costante di equilibrio è un valore numerico che si ricava dal rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle concentrazione dei reagenti, ciascuno elevato al suo coefficiente stechiometrico. La costante ci indica dove si sposta l’equilibrio chimico: se è maggiore di 1 è favorita la reazione diretta; se è minore di 1 è favorita la razione inversa; se è uguale ad 1 l'equilibrio è raggiunto al 50%.

Prodotto Ionico dell’acqua
Nel caso particolare dell’acqua il prodotto ionico è il prodotto tra le concentrazioni dell’idrogenione (ione idrogeno, H+) e dell’ossidrile(ione idrossido, OH- ) e risulta uguale al prodotto tra la concentrazione della molecola d’acqua e della sua costante d’equilibrio. Va notato però che ogni volta che l’acqua si dissocia si formano idrogenioni ed ossidrili di uguale concentrazione, quindi il prodotto ionico può essere anche inteso come il quadrato della concentrazione dello ione idrogeno.

Il calore
In una reazione vi sono continui scambi di energia, che permettono di formare e sciogliere legami chimici. In particolare sono molto importanti gli scambi di energia termica, definita come calore. In base a questo possiamo definire due categorie di reazione:
- endotermica, se per avvenire è necessario fornire una certa quantità di energia termica;
- esotermica, se quando avviene libera energia termica nel sistema.
Inoltre viene definito calore di reazione quello che viene sviluppato, ceduto o acquistato durante una reazione. Va indicato con J (Joule, corrispondente a 4,186 calorie). Di questo possiamo distinguere in:
- calore di formazione, cioè calore che viene ceduto o preso dall’esterno quando la reazione avviene, considerando come quantità quelle del suo bilanciamento;
- calore di combustione, cioè calore che si sviluppa per ogni mole di prodotto.

Il calore di reazione può dipendere dalla natura dei reagenti, dalle condizioni di pressione e di temperatura, dallo stato di aggregazione dei reagenti e dalle loro quantità impiegate. Viene indicato con H il contenuto termico di una sostanza, ovvero “quanto calore può transitare in essa”. È detta anche entalpia. Se è minore di 0 allora la reazione è detta esotermica e esoergonica. Se è maggiore di 0 allora la reazione è detta endotermica e endoergonica. Il fatto che le reazioni chimiche siano accompagnate da emissione o assorbimento di calore porta ad ammettere che ogni sostanza possieda un proprio contenuto termico (l’entalpia, H). Considerando una reazione chimica generica, ogni reagente e ogni prodotto ha il proprio H. Generalmente la somma dei contenuti termici dei reagenti è diversa dalla somma dei contenuti termici dei prodotti; quindi una reazione chimica è accompagnata da una variazione di contenuto termico.

Legge di Hess
Una stessa reazione chimica può avvenire in un unico stadio o in diversi stadi, passando attraverso una serie di prodotti intermedi. La quantità di calore che si sviluppa o viene assorbita nel passaggio da reagenti a prodotti è la stessa, qualunque sia il percorso seguito dalla reazione.

Reazioni spontanee, non spontanee, entropia e energia libera
Parlando di reazioni chimiche, spesso si commette l’errore di credere queste come spontanee, ma in realtà in natura non tutte le reazioni possono essere considerate come spontanee. Per sapere la natura del tipo di reazione che si va ad analizzare, bisogna tenere in considerazione la variazione di entropia universale che la accompagna, in altre parole il “livello di disordine dell’universo”. I chimici hanno perciò introdotto l’energia libera di Gibbs, che prende il nome dal chimico che l’ha scoperta, definita come la differenza fra la variazione di entalpia e il prodotto della variazione di entropia per la temperatura del sistema misurata in gradi Kelvin. La variazione di energia libera del sistema è annessa quindi alla variazione di entropia e entalpia e alla temperatura a cui la reazione avviene. Se è minore di 0 allora la reazione è definita spontanea, poiché aumenta l’entropia; se è maggiore di 0 invece è non spontanea, poiché diminuisce l’entropia. I valori di H e S per sono stati determinati per molte sostanze e riportati in apposite tabelle. Un fenomeno viene definito spontaneo se non intervengono forze esterne al sistema e se implica un aumento di entropia universale.